Science, 12 Mar 93, Vol. 259, pg. 1538 - Ivan Amato - La chimica è stata accusata di essere causa di disastri dell’ambiente. L’incidente più grave che si ricorda è quello provocato dalla fabbrica di pesticidi Union Carbide a Bhopal in India alle ore 1:00 del mattino del 3 dicembre 1984 quando emissioni di gas letali uccisero migliaia di persone e ne mutilarono centinaia di migliaia. Si può citare anche la distruzione dello strato di ozono della stratosfera provocato dai composti di clorofluorocarbonio (CFC), fatto dimostrato già nel 1974. Tuttavia è chiaro che ogni soluzione possibile a questi problemi può venire solo dalla chimica. In USA la NSF e la EPA stanno finanziando ricerche in questo senso.
Si tratta di trovare nuovi processi di produzione e trovare nuove sostanze non tossiche per l’ambiente. Alcuni esempi sono:
- sostituire i solventi organici derivati dal petrolio con altri a base di acqua: la 3M usa ora soluzioni a base di acido citrico per pulire i circuiti stampati;
- sostituire catalizzatori costituiti da metalli pesanti con altri non tossici facili da riciclare o da disperdere: l’alternativa è nell’uso di molecole capaci di sfruttare la luce per pilotare le reazioni: sono già in uso nelle industrie agricole e farmaceutiche;
- sostituzione del benzene inquinante e cancerogeno usato in molti processi con l’acido quinico o con processi che sfruttano l’azione di batteri;
- eliminare solventi volatili dagli inchiostri e dalle vernici con l’uso di molecole di etere vinilico che polimerizzano alla luce ultravioletta;
- riprogettare i processi chimici in modo più sicuro ed efficiente con modellizzazione al calcolatore.
Science, 6 Aug 93, Vol. 261, pg. 699 - Stephen J. Lippard - La chimica bioinorganica è un’area di interfaccia fra chimica, biologia, agricoltura e medicina e si interessa ad esempio del ruolo dei metalli nei sistemi biologici, metallo enzimi e metallo proteine, come componenti strutturali o con funzioni catalitiche o enzimatiche o come agenti chemioterapeutici. Il ferro combatte l’anemia e interviene nel metabolismo dell’ossigeno nell’emoglobina, il platino entra nel Cisplatin che è fra le più efficaci droghe anticancro, l’oro nell’Auranofin è usato nel trattamento dell’artrite reumatoide, lo zinco ha funzioni strutturali, il sodio è usato nell’ipertensione.
Science, 13 May 94, Vol. 264, pg. 908 - David Bradley - Si sa che i composti chimici possono assumere strutture speculari, ma nelle piante e negli animali i composti organici esistono solo in una delle forme enantiomere: la levogira. La doppia elica del DNA è destrogira. La cosa è stata ascritta alla formazione di una molecola primordiale da cui sono derivati tutti i composti della materia vivente. Recentemente si è scoperto che applicando un campo magnetico durante le reazioni chimiche si forma un solo enantiomero con concentrazione del 98% per un’intensità del campo fra 1,2 e 2,2 tesla. Il campo magnetico terrestre potrebbe, pur essendo debole, aver alla lunga favorito una biologia di un solo tipo. L’interazione con il campo magnetico può derivare dal fatto che molte molecole sono bipolari ed il campo magnetico favorisce il loro allineamento durante le reazioni.
Science, 14 Oct 94, Vol. 266, pg. 215 - Faye Flam - Dal momento in cui fu inventato il laser i chimici hanno pensato di sfruttare la sua precisa capacità di eccitare gli atomi nelle molecole per favorire delle reazioni in modo completamente nuovo. Infatti ogni legame chimico può entrare i risonanza a certe frequenze in funzione della sua posizione ed un laser può essere finemente accordato per questa funzione. Un’altra applicazione riguarda la separazione degli isotopi, questi infatti possono essere ionizzati con una frequenza molto precisa e così separati da una mistura. Una reazione controllata con il laser è stata quella dell’ammoniaca in cui i tre atomi di idrogeno sono sostituiti dal deuterio. In natura si possono avere tutte le combinazioni di idrogeno e deuterio nella molecola, ma l’azione di un opportuno fascio laser può favorire i legami con il solo deuterio.
Science, 21 Oct 94, Vol. 266, pg. 364 - Gary Taubes - Due gruppi di biofisici e biochimici rispettivamente del Los Alamos Laboratory e dell’università di Chicago hanno realizzato il primo filmato in raggi X di una proteina in azione. La tecnica è quella della cristallografia a raggi X, sfrutta una sorgente da sincrotrone ed il processo memorizza ed analizza la diffusione dei raggi X dalla molecola. La scena si svolge in pochi nanosecondi.
Science, 24 Apr 98, Vol. 280, pg. 525 - Robert F. Service - I gas naturali sono una risorsa preziosa, ma spesso risulta più conveniente bruciarli piuttosto che utilizzarli a causa del costo delle pipeline specie in regioni remote come l’Alaska e la Siberia. Ora un team di ricercatori della California ha sviluppato un procedimento catalitico che trasforma il metano in un derivato del metanolo, combustibile liquido che può essere facilmente trasportato come il petrolio. Già nel 1980 era stato trovato un catalizzatore metallico con composti organici capace di eseguire questa trasformazione senza apporto di energia, ma il rendimento era solo del 2%. Il nuovo catalizzatore trasforma il 70% del metano in metil-bisolfato che può essere trasformato facilmente in metanolo (CH3OH). Il processo è ancora complicato e continuano gli sforzi per trovare un catalizzatore capace di una trasformazione diretta in metanolo.
Science, 29 Sep 2000, Vol. 289, pg. 2295 - Derek J. Fray - Gli elementi delle Terre Rare giocano un ruolo importante nelle moderne tecnologie, ma sono costosi relativamente agli altri metalli a causa delle difficoltà di estrazione. I processi convenzionali di estrazione sono complessi e senza grandi prospettive di miglioramenti. Ora un nuovo processo che sfrutta la differente volatilità fra “di” e “trihalides” (composti con due e tre atomi di cloro) che è più bassa per i primi di due-tre ordini di grandezza, potrebbe cambiare la situazione. Il nome di Terre Rare deriva dall’opinione dei primi scopritori che fossero contenuti in minerali rari, invece si tratta di elementi molto abbondanti nella crosta terrestre. Per esempio il cerio è più comune dl cobalto, lo yttrio è più abbondante del piombo, il lutezio ed il tulio sono comuni come l’antimonio, il mercurio e l’argento. Il problema è che hanno tutti proprietà fisico chimiche molto simili, si trovano insieme nella crosta terrestre e sono difficili da separare, questo spiega perché furono necessari circa 70 anni, dal 1839 al 1907, per separarli ed identificarli. Gli ossidi di Terre Rare sono molto costosi, da 20 a 7000 US$/kg a seconda della loro scarsità e del metodo di estrazione; i metalli corrispondenti costano circa 80 US$ più degli ossidi. Uno dei metodi di estrazione usati è del tipo solido-liquido ed usa cristallizzazione frazionata e precipitazione. L’altro metodo è basato su un sistema liquido-liquido ed usa lo scambio ionico o l’estrazione per solventi. Tutti i metodi richiedono molte iterazioni e sono quindi costosi. Il nuovo metodo promette invece velocità di estrazione 500-600 volte più grandi. Gli elementi delle Terre Rare hanno un ampio campo di applicazioni: in metallurgia, nelle fuel cells, per colorare i vetri e le ceramiche e nella produzione di magneti. In metallurgia migliorano le proprietà meccaniche del ferro e del magnesio. Nelle fuel cells a idrogeno viene usata una lega di lantanio e nickel, le fuel cells ad alta temperatura usano zirgonio ed ossidi di Terre Rare come elettrolito. Il maggiore uso degli ossidi è nella colorazione dei vetri e delle ceramiche: il neodimio da il colore dal blu al rosso vino, il praseodimio da il colore verde, l’erbio lo scarlatto, l’holio il blu, la combinazione del titanio e cerio il colore giallo. Il maggiore uso degli elementi è per i magneti. Le leghe di samario-cobalto e quelle di ferro-neodimio-boro danno magneti molto stabili e con alto campo magnetico residuo e sono usati nei driver degli hard disk, nei motori elettrici e negli auricolari compatti. La riduzione del costo di estrazione favorirà la diffusione di tutte le loro applicazioni.
Science, 19 Jan 2001, Vol. 291, pg. 458 - Hyotcherl Ihee - I fenomeni di dinamica molecolare vengono studiati con la spettroscopia nella scala di tempi dei femtosecondi. Nel passato è stata usata la diffrazione elettronica per lo studio delle strutture molecolari statiche e recentemente la diffrazione e l’assorbimento dei raggi X e le radiazioni da sincrotrone per gli studi dinamici, nelle proteine con tempi di nanosecondi e nei solidi con tempi di subpicosecondi. Nella diffrazione elettronica ultraveloce (UED) viene usato un impulso laser da femtosecondi per iniziare la reazione ma, per seguire il progresso della reazione, si usano impulsi ultrabrevi di elettroni; il pattern di diffrazione viene memorizzato con un dispositivo bidimensionale a CCD capace di rivelare un singolo elettrone. Gli elettroni vengono accelerati a 30 kV e focalizzati con lenti magnetiche. L’impulso laser iniziale viene generato con amplificatore Ti sapphire. Il sistema ha dimostrato sensibilità, risoluzione e versatilità adeguata a studiare la dinamica strutturale di molecole complesse.
Science, 29 Mar 2002, Vol. 295, pg. 2396 - Joe Alper - Dallo scorso secolo la chimica è stata dominata dai legami covalenti, quelli che si creano quando due atomi mettono in comune degli elettroni e su questa base si producono ogni genere di molecole dagli antibiotici alle plastiche. Negli anni recenti però i chimici hanno riconosciuto l’esistenza di legami più deboli fra le molecole, un meccanismo che governa l’assiemaggio delle molecole negli organismi viventi e che è alla base della formazione della struttura a doppia elica del DNA. Su questi legami si basa una delle aree di ricerca più promettenti: la chimica sopramolecolare. Questa nuova chimica sta creando un ponte fra il mondo macroscopico ed il mondo atomico ed avrà presto un tremendo impatto su campi come la diagnostica e la microelettronica. In realtà fin dalla metà del 1800 i chimici avevano cominciato a caratterizzare vari tipi di legami non covalenti come i legami a idrogeno, le forze di van der Waals ed altri legami energetici che attraggono gli atomi senza provocare formalmente uno scambio di elettroni. Benché questi legami siano tipicamente deboli, l’insieme di essi produce un potente adesivo. Due di questi legami sono uno quello formato da atomi di idrogeno scambiati fra atomi ricchi di elettroni come ossigeno ed azoto e l’altro quello delle interazioni idrofobiche che si creano quando molecole di grassi si riuniscono per ridurre la loro esposizione all’acqua. Sono queste due forze che si combinano per stabilizzare la doppia elica del DNA. La chimica sopramolecolare è la scienza dei legami non covalenti e si sta arrivando al punto in cui si può progettare il modo più razionale per sintetizzare complessi di grandi molecole e progettare molecole capaci di assiemarsi fra di loro. Così si sono create delle sfere cave formate da 6 complessi simili ciascuno legato al vicino da 8 legami a idrogeno e ciascuna sfera contiene 1510 ångström cubici di spazio vuoto, si creano molecole organiche capaci di assiemarsi automaticamente a formare delle fibre e legami fra molecole inorganiche ed organiche. Sono stati sviluppati sistemi che favoriscono l’autoassiemaggio sopramolecolare capace di rivestire i metalli che costituiscono dispositivi impiantati all’interno dei viventi. Sono prevedibili su questa base enormi sviluppi con un grande impatto sulla scienza dei materiali e con vaste applicazioni nella vita di tutti i giorni.
Science, 29 Mar 2002, Vol. 295, pg. 2418 - George M. Whitesides - L’autoassiemaggio crea l’ordine dal disordine ed è caratteristico degli organismi viventi. Le cellule offrono infiniti esempi di autoassiemaggio funzionale inoltre l’autoassiemaggio è una delle strategie per creare nanostrutture ed è quindi parte delle nanotecnologie. Anche la robotica può averne benefici comuni anche in molti sistemi dinamici multicomponenti.. L’autoassiemaggio non è sinonimo di formazione e si riferisce solo a processi che coinvolgono componenti preesistenti in strutture disordinate, reversibili e controllabili con opportuno progetto dei componenti. Si distinguono un autoassiemaggi statico ed uno dinamico; quello statico coinvolge sistemi che sono in equilibrio globale o locale e non dissipano energia, per esempio i cristalli molecolari si formano per autoassiemaggio statico e così la maggior parte delle proteine ripiegate e globulari; possono anche richiedere energia in forma di agitazione, ma una volta formatisi sono stabili. Nell’autoassiemaggio dinamico si richiede dissipazione di energia e questo e comune nelle cellule degli organismi viventi, ma il suo studio è ancora agli inizi. Le applicazioni dell’autoassiemaggio richiedono il progetto di componenti capaci di organizzarsi coinvolgendo forze di interazione non covalenti o deboli come le forze di van der Waals e le interazioni idrofobiche opportunamente selezionate e predisposte. I componenti devono essere mobili e l’autoassiemaggio viene quindi ottenuto in una fase fluida o in condizioni che favoriscano il movimento relativo per l’aggregazione. Lo studio dell’autoassiemaggio è importante perché esso è essenziale nella dinamica della vita; le cellule sono un contenitore con un gran numero di reagenti chimici e con sensori ambientali che permettono all’energia ed ad altri agenti chimici di passare attraverso le pareti, sono inoltre strutture capaci di replicarsi, dissipative ed adattive. Il comprendere le strutture biologiche ed i loro processi offrirà molte opportunità per costruire sistemi con nuovi tipi di funzioni. L’autoassiemaggio è ormai una strategia largamente applicata nella sintesi e nelle fabbricazioni e vi sono molteplici metodologie. a) Cristallizzazione su tutte le scale per formare strutture regolari, può essere una nuova strada per dispositivi di microelettronica. b) Robotica e Fabbricazione; quando i componenti diventano troppo piccoli la loro manipolazione risulta difficile e l’autoassiemaggio diviene il nuovo approccio nel campo delle dimensioni nano e micrometriche. c) Nanoscienze e Tecnologia; la sintesi chimica è orientata alla realizzazione di nanostrutture, l’autoassiemaggio offre la strada per riunire questi componenti in assiemi più grandi. d) Microelettronica; i componenti di microelettronica vengono fabbricati con la fotolitografia che è una tecnologia bidimensionale. Una tecnologia tridimensionale sarebbe un grande passo in avanti con il vantaggio di collegamenti più brevi e più efficiente uso del volume, in questo l’autoassiemaggio offre una possibile strada. e) Sistemi di Rete; calcolatori, sensori e sistemi di controllo interagiscono con un flusso di bit e si configurano in sistemi funzionali, sono molto diversi dall’autoassiemaggio di componenti, ma hanno in comune il principio di progetto e l’architettura.
Science, 19 Apr 2002, Vol. 296, pg. 449 - Robert F. Service - Molti sistemi di purificazione dell’acqua o dei gas naturali sfruttano membrane munite di fori sottilissimi per fare passare le molecole in modo selettivo, ma i fori sottili richiedono alte pressioni e quindi un alto consumo di energia. Ora alcuni ricercatori del Research Triangle Institute del North Carolina e dell’università del Texas, Austin, hanno mostrato che un nuovo tipo di membrane con i pori più grandi permettono alle molecole più grandi di passare più rapidamente di quelle piccole. Questa proprietà potrebbe rendere la separazione industriale dei gas più economica. Le nuove membrane, costituite da una composizioni su scala nanometrica di polimeri con particelle delle dimensioni di 13 nanometri di un materiale inorganico formato da fumed silica, assumono la proprietà di selettività reversa, cioè sono capaci di farsi attraversare di preferenza dalle molecole più grandi. Questa proprietà deriva dal fatto che attraverso una membrana le molecole si muovono in due tempi: prima si dissolvono nello spessore della membrana e poi l’attraversano. La proprietà di selettività reversa dipende dal fatto che le molecole più grandi si dissolvono più rapidamente delle piccoli all’interno di queste membrane ed i pori più grandi facilitano il passaggio.
Science, 13 Sep 2002, Vol. 297, pg. 1795 - Robert F. Service - Nella riunione annuale dell’American Chemical Society tenuta a Boston dal 18 al 22 agosto si è parlato anche di sorgenti di energia e di un nuovo metodo per immagazzinare idrogeno per le fuel cells dei veicoli. L’idrogeno è così leggero che risulta difficile immagazzinarlo in quantità in un serbatoio. I chimici hanno pensato a materiali solidi capaci di intrappolare l’idrogeno come una spugna assorbe l’acqua. Un chimico coreano dell’Istituto di Ricerca dell’Energia a Taejon, Sung June Cho, ha riferito di un polimero economico capace di assorbire idrogeno in quantità doppia di qualsiasi altro materiale conosciuto. Fra i materiali capaci di assorbire idrogeno, nel 1999 un team di fisici di Singapore hanno affermato che i nanotubi di carbonio potevano assorbire fino al 20% del loro peso, cosa che non è stata mai confermata. Altri hanno dato invece il valore del 4% vicino al 6,5% considerato accettabile per le applicazioni. In ogni caso i nanotubi costano centinaia di dollari al grammo e non sono quindi proponibili. Cho ed i suoi colleghi hanno trovato che film di polianilina e polipirrolo, due normali plastiche conduttrici, trattengono idrogeno pressurizzato fino al 6% del loro peso a temperatura ambiente e, quando hanno trattato i film con acido idroclorico, la capacità di assorbimento è salita all’8%. Per il momento rimane il problema di costringere il materiale a rilasciare l’idrogeno quando necessario per l’impiego.
Science, 27 Sep 2002, Vol. 297, pg. 2189 - Robert F. Service - Invece di sfruttare le radiazioni solari per la produzione diretta di energia elettrica si può pensare di impiegarli per la produzione di idrogeno decomponendo l’acqua con l’aiuto di un catalizzatore. Il catalizzatore più noto è il biossido di titanio e si è scoperto che aggiungendo carbonio si aumenta la capacità di assorbire la luce visibile ed il rendimento di conversione aumenta di 8 volte fino all’8,5%. Il dispositivo è costituito da due elettrodi immersi in un elettrolita, uno di biossido di titanio e carbone illuminato dalla luce ed il secondo di platino collegato elettricamente al primo; il primo elettrodo assorbe elettroni dagli ioni negativi OH producendo acqua ed ossigeno e li trasferisce al secondo elettrodo che neutralizza gli ioni positivi H producendo idrogeno molecolare. Il biossido di titanio da solo assorbe esclusivamente le radiazioni ultraviolette che rappresentano una piccola frazione dello spettro che raggiunge la superficie terrestre ed il rendimento che si ottiene è dell’1%. L’efficienza aumenta aggiungendo semiconduttori come il gallium arsenide, ma questo ha un costo elevato; mescolando invece carbonio al biossido di titanio vengono assorbite anche le radiazioni dal violetto al verde e l’efficienza sale. L’obiettivo è di al,zare l’efficienza fino al 10% che è un valore commercialmente interessante.
Science, 31 Oct 2003, Vol. 302, pg. 792 - Robin D. Rogers and Kenneth R. Seddon - I liquidi ionici sono composti interamente da ioni; per esempio i cloruri di sodio fusi sono liquidi ionici e la soluzione di cloruro di sodio in acqua è più precisamente una soluzione ionica. Il termine liquido ionico ha sostituito quello di sali fusi che comprendevano mezzi ad alta temperatura viscosi ed altamente corrosivi. In realtà i liquidi ionici possono trovarsi allo stato liquido a temperature fino a -96 °C ed ora nei brevetti e nella letteratura accademica il termine liquidi ionici si riferisce a quelli composti interamente da ioni e fluidi intorno o al di sotto di 100 °C. Uno dei vantaggi dell’uso dei liquidi ionici è la sostituzione dei solventi industriali costituiti da composti volatili organici (VCO) eliminando così le loro emissioni che sono la maggiore causa di inquinamento, inoltre usano l’acqua, hanno una trascurabile pressione di vapore e non si diffondono nell’atmosfera. I liquidi ionici hanno permesso nuovi processi chimici come nella desulfurizzazione dei combustibili e come lubrificanti; altre applicazioni sono in processi di sintesi, catalisi, nelle batterie e nelle fuel cells sostituendo sempre più i solventi organici.
Science, 7 Apr 2006, Vol. 312, pg. 35 - Robert F. Service - Nel mondo delle fuel cells a bassa temperatura, il tipo usato per alimentare la automobili, le membrane a polimeri della Du Pont, dette Nafion, hanno dominato da decenni. La scorsa settimana però, durante la riunione dell’American Chemical Society, ricercatori della North Carolina hanno annunziato una novità che potrebbe detronizzare il Nafion e migliorare in modo decisivo le prestazioni delle fuel cells per automobili. Le fuel cells funzionano convertendo direttamente un combustibile chimico in elettricità senza bruciarlo e ciò avviene facendo reagire idrogeno ed ossigeno in due elettrodi diversi separati da una sottile membrana plastica. Su un elettrodo le molecole di idrogeno perdono i loro elettroni che sono convogliati in un circuito esterno producendo lavoro, i protoni rimasti attraversano la membrana (PEM: Proton Exchange Membrane) verso il secondo elettrodo dove incontrano l’ossigeno e gli elettroni che ritornano dal circuito esterno e la reazione produce acqua. Non è facile realizzare dei polimeri che siano buoni conduttori dei protoni. La strategia del Nafion è di legare gruppi acidi alla fine di una catena di un fluoropolimero. Poiché l’acido trattiene debolmente i protoni, è per essi un buon conduttore. Tuttavia gli acidi si dissolvono facilmente nell’acqua disperdendosi. Un chimico dell’Università del North Carolina ha deciso di creare un polimero con legami addizionali in modo da non dissolversi nell’acqua. Si è partiti con un polimero fortemente fluorinato, detto perfluoropolietere, legato ad un composto ricco di terminazioni acide, detto acido styrene sulfonic. Il composto in forma liquida venne polimerizzato con raggi ultravioletti formando una rete estesa di polimeri che non si dissolve nell’acqua. Avendo un maggior numero di terminazioni acide, il polimero conduce i protoni tre volte più del Nafion, inoltre il nuovo polimero può essere realizzato in forme diverse dal semplice foglio sottile formando grandi superfici, metallizzate da ambedue i lati, e aumentando la potenza della cella. Un altro vantaggio è la sua maggiore robustezza che gli permette di operare a temperatura più alta, da 80 °C a 120 °C, e si riduce la contaminazione da monossido di carbonio, ma la fase sperimentale non è ancora finita.
Science, 9 Jun 2006, Vol. 312, pg. 1453 - Robert F. Service - Le fuel cells e gli impianti che bruciano carbone sono molto diversi come tecnologia, ma hanno un comune nemico: lo zolfo. Anche tracce di zolfo nell’idrogeno che alimenta le fuel cells avvelena il catalizzatore che converte l’idrogeno in elettricità. La prossima generazione di impianti che convertiranno il carbone in un gas ricco di idrogeno dovranno rimuovere lo zolfo prima di utilizzare il gas nelle fuel cells. Le attuali tecnologie per catturare lo zolfo hanno fatto progressi, ma spesso ad alto costo. Ora nuovi composti a base di ossidi di terre rare promettono di rendere la rimozione dello zolfo molto più facile. Un team di chimici dell’università di Tufts, Massachusetts, ha trasformato una polvere ceramica in una spugna chimica che rapidamente assorbe lo zolfo e quindi può liberarlo ed essere riutilizzata a lungo. La rimozione dell’anidride solforica dai gas di combustione nelle centrali elettriche a carbone è stata sempre una necessità per ridurre le piogge acide e molti che vogliono usare idrocarburi per ottenere idrogeno molecolare per le fuel cells hanno bisogno di questo processo di rimozione. Un’opzione è stata quella di usare una ceramica spugnosa di ossido di zinco che assorbe lo zolfo trasformando l’ossido di zinco in solfuro di zinco, ma la soluzione non era perfetta; la parte interna della ceramica non assorbiva più lo zolfo appena la sua superficie si era trasformata in solfuro e non era facile ritrasformare il solfuro in ossido di zinco. I ricercatori hanno esplorato il lantanio ed altri ossidi di terre rare per diversi anni perché oltre ad assorbire lo zolfo sono capaci di rilasciarlo e possono essere riusati. I ricercatori di Tufts scoprirono che gli ossidi basati sul lantanio assorbono e rilasciano lo zolfo in pochi minuti e, ripetendo l’operazione anche 100 volte, non si notavano variazioni. Un impianto industriale dovrebbe usare molti filtri che ciclicamente assorbono e rilasciano lo zolfo.
Science, 30 Jun 2006, Vol. 312, pg. 1861 - Robert F. Service - Gli automobilisti non sono gli unici a temere l’aumento del prezzo del petrolio. Molte sostanze utili come il polipropilene che si usa dai tessuti ai cruscotti hanno triplicato il loro costo negli ultimi pochi anni. Le società chimiche hanno fatto recentemente progressi per ottenere queste sostanze a partire da prodotti rinnovabili dell’agricoltura, ma il loro costo era sempre elevato. Ora i chimici dell’università del Wisconsin descrivono un nuovo processo per trasformare il fruttosio, lo zucchero dei frutti, nel 5-hydroxymethylfurfural (HMF) che può rimpiazzare composti chimici chiave derivati dal petrolio. Il nuovo processo è efficiente, semplice e potenzialmente a basso costo. HMF non viene prodotto commercialmente in grandi volumi per il suo costo, ma esso può essere facilmente convertito in altri composti che servono come materiali di partenza per i poliesteri. La conversione del fruttosio in HMF è semplice e richiede solo l’eliminazione di due molecole di acqua e ci sono molti catalizzatori per questo. Una volta formato però, HMF reagisce con il fruttosio ed anche con se stesso per formare un insieme di composti indesiderati limitando la resa del processo. Per migliorare la resa sono stati aggiunti diversi composti, solventi ed additivi per sopprimere le reazioni indesiderate. Rimaneva il problema della grande solubilità di HMF nell’acqua che rendeva difficile il rimuoverlo con il solvente MIBK prima che continuasse a reagire. La soluzione si è trovata aggiungendo un composto detto 2-butanol che aumenta l’affinità di HMF con il solvente e quindi lo si separa facendo evaporare il solvente che torna in circolo. Con questi cambiamenti si è raddoppiata la percentuale di fruttosio trasformata in HML, raggiungendo l’85%.
Science, 17 Nov 2006, Vol. 314, pg. 1096 - Gregory J. Kubas - L’idrogeno non è solo un prezioso combustibile per il futuro, ma è largamente usato oggi nelle reazioni chimiche per essere aggiunto in diversi composti organici. I processi di idrogenazione sono fra quelli usati dall’uomo con volumi maggiori. Il petrolio grezzo è trattato con idrogeno e 10E10 tonnellate di ammoniaca vengono prodotti annualmente come fertilizzante con l’idrogenazione catalitica. Ogni piccolo miglioramento nell’efficienza della catalisi riduce i costi ed è considerato importante. Il processo più difficile da ottenere è quello della separazione del legame H-H, chiamato attivazione. Usando complessi di metalli ed enzimi si formano gruppi metallo-idride. Il meccanismo è però difficile da stabilire perché non si può cogliere facilmente l’atto del collegamento al metallo. Il legame più semplice si ottiene quando una molecola di idrogeno si apre ed i due atomi si collegano a due atomi di metallo formando un complesso di-idrogeno. In questo caso il complesso è debole, la reazione è reversibile e l’idrogeno può essere legato e rimosso con piccole variazioni di temperatura o pressione. Questo processo è detto di scissione omolitica. Un altro tipo di scissione è quando i due atomi di idrogeno si legano ad un metallo e ad una terminazione diversa formando ad esempio il gruppo SH e si parla di scissione eterolitica. Un terzo modo di attivazione è quello detto eterofilico in cui i due atomi di idrogeno si legano, in un composto di fosfine-borano, ai due atomi di fosforo boro. Questo processo è il più interessante per la natura altamente reversibile perché può essere usato come metodo di immagazzinamento dell’idrogeno ed ora i chimici sono alla caccia di altri simili composti con caratteristiche migliori.
Science, 12 Jan 2007, Vol. 315, pg. 172 - Robert F. Service - Il comportamento di particelle nanoscopiche di platino può determinare se nel nostro futuro si potranno affermare le automobili elettriche alimentate ad idrogeno. Il platino è un elemento essenziale nelle fuel cells e sfortunatamente gli attuali modelli sono costosi perché le loro prestazioni si degradano troppo rapidamente per l’uso pratico. Ora però i progressi ottenuti da due gruppi leader USA danno buone speranze di affrontare il problema. I ricercatori hanno individuato il maggiore problema nel comportamento del platino sull’elettrodo carico positivamente o catodo, la parte che reagisce per dividere la molecola dell’ossigeno. Un gruppo della Argonne National Laboratory dell’Illinois, ha incrementato l’attività catalitica del platino di 90 volte rispetto agli attuali catodi. Nel frattempo un altro gruppo del Brookhaven National Laboratory in Upton, New York, ha comunicato che aggiungendo un sottilissimo strato di oro sopra il materiale del catodo, si riduce drasticamente la tendenza del platino a dissolversi dal catodo nell’uso prolungato. Il platino è l’elemento chiave nelle fuel cells per le sue elevate capacità catalitiche e la sua prima funzione è nell’elettrodo negativo, o anodo, dove divide la molecola di idrogeno in due protoni positivi e due elettroni che passano sul circuito esterno per alimentare i motori. Quando gli elettroni si portano sul catodo, l’azione catalitica agisce spezzando la molecola dell’ossigeno in due atomi carichi negativamente. All’interno della cella i due ioni ossigeno si accoppiano con gli ioni idrogeno formando acqua. Su ambedue gli elettrodi di carbone l’azione catalitica è esercitata dalle nanoparticelle di platino che ricoprono la loro superficie. Tuttavia vi sono delle reazioni indesiderate che si verificano sul catodo. Alcuni ioni ossigeno reagiscono con i protoni formando gruppi OH ed altri ossidi che hanno affinità con gli atomi di platino e bloccano la superficie del catodo riducendo l’accesso al 45% degli atomi di platino e quindi la capacità catalitica. I ricercatori hanno fatto molti progressi usando leghe di platino con altri metalli ed hanno trovato che certe forme cristalline si comportano meglio di altre. Si sono così creati cristalli puri di una lega di platino e nichel con strutture particolari del reticolo ed una di queste è risultata la migliore. In ultimo il gruppo di Upton ha stabilizzato con l’oro il catodo di carbone-platino. Un esperto di catalisi della General Motors sta creando una struttura catalitica particolarmente attiva con nanoparticelle di platino-nichel ottaedriche e, se il tutto funzionerà, le fuel cells per automobili potranno entrare nell’uso comune.
Science, 23 Nov 2007, Vol. 318, pg. 1250 - David R. Dodds and Richard A. Gross - Recentemente c’è stata una forte spinta all’uso delle biomasse per produrre carburanti per i trasporti. Minore attenzione c’è stata nell’uso delle biomasse per la produzione di prodotti chimici che rimpiazzino quelli ottenuti come derivati dal petrolio. Attualmente il 13% del petrolio consumato negli USA è utilizzato per la produzione di prodotti chimici diversi dai carburanti. La produzione biologica di prodotti chimici di uso comune è molto antica. Fra il 1945 ed il 1950, 66% dello n-butanolo ed il 10% dell’acetone è stato prodotto negli USA per fermentazione delle molasse e dell’amido. Altri prodotti di fermentazione della prima metà del XX secolo includono l’acido acetico, l’acido citrico, l’acido lattico e l’acido itaconico. L’aumento del costo dello zucchero ed il basso costo dei prodotti petroliferi ha sostituito le produzioni per fermentazioni. Ora la situazione si è rovesciata. Nel 2004 il Department of Energy (DOE) USA ha individuato notevoli quantità di prodotti chimici che possono essere prodotti mediante processi biologici. Insieme al Department of Agricolture si è concluso che si può usare un milione di tonnellate all’anno di lignocellulosa come biomassa. Non si potranno soddisfare le esigenze di carburanti, ma rimpiazzare l’uso del petrolio per la produzione chimica. I polimeri si possono produrre da monomeri biologici. Per esempio l’acido lattico prodotto per fermentazione può essere convertito in metil lactato, lactide ed acido polilattico (PLA) che è biodegradabile e rimpiazza il polietilene tereftalato (PET). Polimeri dalle biomasse sono stati prodotti con processi microbici ed altri prodotti chimici possono essere derivati direttamente dalle biomasse, con metodi di estrazione convenzionali. Per esempio le fibre di cereali contengono una elevata percentuale di acido ferulico e dalle fibre del grano si separa ogni anno nei mulini un miliardo di kg di acido ferulico. Lo sviluppo dell’industria del biodiesel ha ridotto il prezzo del glycerol che è un sottoprodotto e, per l’industria chimica, il glycerol è ora un prodotto a basso costo per molti altri prodotti chimici. Anche gli acidi grassi si possono convertire in polimeri ed il polyol, che ne è un bioderivato, è un composto base per i poliuretani. In realtà la transizione dell’industria chimica, dalla petrolchimica ai processi da biomassa, ha molti problemi. I processi biologici non richiedono alte pressioni e temperature e potenzialmente possono ridurre i costi. Tuttavia gli attuali processi si sono evoluti attraverso considerevoli investimenti e sono diventati molto efficienti e ben integrati. Per essere competitivi i processi biologici devono raggiungere gli stessi livelli di efficienza e produttività.
Science, 15 Feb 2008, Vol. 319, pg. 893 - Robert F. Service - Nei progetti di sintesi chimica i ricercatori si affannano a cercare di mettere insieme fra di loro molecole con un legame alla volta. Omar Yaghi dell’Università di California, Los Angeles, ha cercato invece di trovare l’insieme delle condizioni perché un’intera rete di legami si crei automaticamente dando un avvio. Alla fine del decenni 1990, Yaghi lavorò ad una formula per creare una famiglia di materiali cristallini porosi e stabili con un’intelaiatura organica, nota come MOF (metal organic frameworks). Da allora Yaghi ed il suo team hanno creato migliaia di tali cristalli porosi. Ora il gruppo presenta un nuovo metodo robotico ad alta efficienza detto zeolitic imidazolate frameworks (ZIF) che ha l’importante proprietà di assorbire l’anidride carbonica emessa con i fumi delle centrali a carbone. Le zeoliti sono una famiglia di composti naturali porosi usati come catalizzatori e filtri nell’industria. Le ZIF sono stabili ad alta temperatura e facili da realizzare aggiungendo opportuni gruppi funzionali ed hanno caratteristiche di lunga vita. Per molto tempo i ricercatori scoprivano che le strutture spesso collassavano quando si rimuoveva il solvente ed era quasi impossibile realizzare larghi pori perché si formavano reti multiple che si intercompenetravano. Yaghi ed il suo team hanno risolto ambedue i problemi alla fine del decennio 1990. Uno scopo della ricerca era quello di creare MOF capaci di immagazzinare idrogeno per le future fuel-cell delle automobili elettriche e sostituire le pericolose bombole a pressione. Riempiendo parte del serbatoio con i MOC realizzati con metalli che assorbono idrogeno e sostanze organiche è possibile assorbire più gas a bassa pressione. Abbassando poi la pressione o alzando la temperatura, si libera il gas. Il team di Yaghi con la collaborazione dell’università di Bekeley ha creato recentemente un MOC che trattiene il 7,5% in peso di idrogeno, ma sfortunatamente si ottiene ciò a 77 K (-196 °C) e non è utilizzabile. Nel luglio 2007 ricercatori del California Institute of Technology di Pasadena hanno comunicato che, aggiungendo litio al MOC, si tratteneva il 6% in peso di idrogeno a temperatura ambiente. Ci sono però problemi perché il litio si lega fortemente alle molecole del solvente dopo la sintesi e la sua rimozione richiede molta energia che danneggia la struttura. Per l’assorbimento della CO2, le ZIF si dimostrano particolarmente adatte perché gli anelli di benzene, di cui sono ricche, funzionano come valvole per far entrare ed uscire la CO2; una volta entrata, gli atomi di carbonio, che hanno una parziale carica positiva, si legano agli atomi di azoto della struttura. Riducendo la pressione, si libera la CO2 e la ZIF può essere riusata. Altri team stanno esplorando l’uso dei solidi porosi come impalcature per catalizzatori e, poiché si tratta di materiali solidi, possono essere recuperati e riutilizzati. L’interesse su questi materiali cresce rapidamente e si moltiplicano le possibili applicazioni.
Science, 25 July 2008, Vol. 321, pg. 498 - Fraser A. Armstrong - Le idrogenasi sono enzimi che catalizzano l’attivazione di molecole di idrogeno. I microbi le usano per produrre o ossidare idrogeno molecolare in reazioni che coinvolgono trasferimento di elettroni. Le strutture di questi enzimi contengono al centro coppie di nuclei metallici della prima riga. La reattività di questi metalli si confronta con quella del platino che è un metallo prezioso della terza riga. L’idrogenasi è un importante catalizzatore per la produzione su larga scala dell’idrogeno mediante microrganismi. Le due classi di idrogenasi sono noti come (FeFe), usato da batteri ed eucarioti, e (NiFe), usato da batteri ed archea, ed almeno uno dei metalli, il ferro, è collegato a gruppi leganti come CO e CN-, proteine e piccole molecole organiche, ambedue coinvolte sia nei processi di ossidazione o di formazione dell’idrogeno. Nel processo di evoluzione, la natura ha trovato soluzioni che sfruttano metalli più comuni e leganti più abbondanti, a preferenza di quelli rari come il platino.
Science, 11 Sep 2009, Vol. 325, pg. 1336 - Rchard Stone - Al Baotou Research Institute of Rare Earth (BRIRE) a Baotou, in Cina, è stato realizzato il prototipo di un refrigeratore magnetico costituito da magneti al neodimio che scorrono dentro un tubo di una lega di un altro elemento raro, il gadolinio. Quando il magnete attraversa il tubo, orienta gli atomi della lega di gadolinio che rilasciano calore; dopo che il magnete è passato, gli atomi ritornano al primitivo stato disordinato e assorbono calore dall’esterno. A ogni ciclo un oggetto esterno si raffredda e, dopo alcuni minuti la sua temperatura è scesa di 20 °C. Questo potrà diventare il refrigeratore del futuro finché vi saranno gli elementi rari. Questi elementi sono diventati costituenti di molti sistemi, dagli iPod ai missili Patriot ed hanno un ruolo importante nello sviluppo di alte tecnologie. La Cina è arrivata tardi in queste applicazioni a causa della rivoluzione delle Guardie Rosse nel decennio 1960, quando l’attuale chimico dell’Università di Pechino, Xu Guangxian fu imprigionato prima di diventare un pioniere nell’estrazione delle terre rare. Lo scorso anno la Cina ha consumato il 60% delle sue terre rare ed ha un monopolio naturale sull’estrazione di questi minerali, che soddisfa il 95% della domanda globale, con 125 tonnellate/anno ed ha più della metà delle riserve note. Lo scorso mese il Ministro cinese dell’Industria e della Tecnologia ha ventilato l’idea di proibire l’esportazione di questi rari elementi e questo sarebbe un grave problema per le altre nazioni. Per il momento la Cina non ha una chiara strategia, ma è chiaro che considera questi elementi, critici nelle applicazioni civili e militari, di interesse per la sicurezza nazionale. Gli elementi rari sono 15, noti come lantanidi, e sono chimicamente simili allo Yttrium e allo Scandio. Essi sono diffusi nella crosta terrestre in bassa concentrazione e sono difficili da estrarre. Solo quattro paesi hanno i tre quarti di tutte le riserve note. L’Australia ne ha il 5%, la Russia il 6%, gli Stati Uniti il 13% e la Cina arriva al 52%. Nel 1992 Deng Xiaoping comprese il loro valore strategico dicendo che come il Medio Oriente possiede il petrolio, la Cina ha gli elementi rari. I lantanidi più pesanti, gli elementi 65 e 73, sono più scarsi di quelli più leggeri, come il 57 e il 64; i più pesanti sono più usati nelle applicazioni di alta tecnologia. L’industria ha scoperto che mescolando elementi rari con ferro o alluminio, si ottengono leghe più resistenti al calore e alla corrosione. Yttrio è una delle terre rare più usate, impiegata nei laser e superconduttori e nelle zeoliti per spezzare le catene di idrocarburi complessi nelle raffinerie. Per uso militare i magneti al samario-cobalto sono impiegati nei sistemi di guida per missili. Gli elementi rari, infine, sono componenti indispensabili in beni di consumo, come computer, disk driver, lampade fluorescenti, fuel cell per auto elettriche e convertitori catalitici. Oggi solo poche nazioni sono in grado di separare gli elementi più rari e questo ha costretto la Cina a importare ad alto prezzo gli elementi estratti. Nel decennio 1950 la Cina ha posto i suoi migliori chimici nella separazione degli isotopi dell’uranio per i suoi programmi atomici e, fra questi chimici, Xu Guangxian aveva ottenuto il Ph.D. alla Columbia University durante la seconda guerra mondiale, ma a metà del decennio 1960, insieme a 1000 altri esperti dell’università, erano stati imprigionati e sospettati come spie. Dopo circa 6 anni, Xu fu rilasciato e lavorò per 2 anni in una fattoria. Nel 1971 tornò all’università di Pechino e l’anno successivo gli fu dato l’incarico di separare le terre rare praseodimio e neodimio, processo molto più complicato della separazione dell’uranio. Dopo 4 anni, sviluppò una nuova tecnica di estrazione con acidi e ottenne un alto riconoscimento. Xu diede impulso all’industria cinese, dopo 30 anni il BRIRE ha uno staff di 300 scienziati al centro delle ricerche sugli elementi rari. Un’area critica è quella di immagazzinare idrogeno nelle batterie al nikel-hydride metallico e per le fuel cell. Sono state identificate leghe di terre rare che assorbono idrogeno, una è il lantanio-nikel (LaNi5) usabile nelle fuel cell delle automobili ibride, Il BRIRE ha scoperto un’altra lega, lantanio-ferro-boro con intensità di scarica elettrica più elevata. La Cina è ora un grande produttore di batterie al LaNi5 e fuel cell, ma ha ottenuto molte licenze dall’estero e ora aspira a diventare indipendente. Le terre rare hanno importanti proprietà magnetiche. Una caratteristica è di cambiare forma quando sono soggetti a un campo magnetico e convertono l’energia magnetica in energia cinetica. Materiali che contengono il terbio hanno queste proprietà magnetostrittive sono usati per attuatori e sonar. Altre leghe sono magneti permanenti e la richiesta di quelli al neodimio-ferro-boro è aumentata del 15% l’anno impegnando un terzo delle terre rare consumate dall’industria. Magneti al neodimio sono alla base dei sistemi di immagini a risonanza magnetica, delle celle telefoniche e dei refrigeratori magnetici. Per questi ultimi è iniziata la competizione per lanciarli sul mercato. Essi hanno un’alta efficienza, maggiore di quella dei sistemi basati sul freon. La prima dimostrazione è avvenuta nel 1997 in USA usando una lega gadolinio-silicio-germanio. In Cina nel 2005 è stata scoperta la lega di lantanio drogato con il boro. Il crescente impiego fa aumentare le preoccupazioni sulle limitazioni alle esportazioni da parte della Cina. Questa ha cercato di rassicurare le altre nazioni sull’abuso del suo monopolio, ma lo scorso mese il ministro dell’industria ha centralizzato il controllo sull’industria delle terre rare e questo significa che sarà sempre più difficile acquistarle dalla Cina.
Science, 15 Jan 2010, Vol. 327, pg. 257 – Robert F Service – Se non è possibile ridurre le emissioni di anidride carbonica abbastanza rapidamente da fermare il riscaldamento globale, si può pensare di assorbirla dall’atmosfera usando metodi chimici. Esistono già reattivi chimici che possono legare la CO2, ma sono così costosi che farebbero aumentare il costo dell’energia almeno di un terzo. Tuttavia, in Olanda alcuni ricercatori riferiscono di un catalizzatore a base di rame che può catturare la CO2, convertirla in una forma diversa e rilasciarla con una frazione dell’energia richiesta da altri sistemi, ma la strada è ancora lunga e difficoltosa. Il punto cruciale è quello di rigenerare il catalizzatore che è servito per intrappolare la CO2 in modo da poterlo riusare. I ricercatori dell’università olandese di Leiden cercano di imitare il comportamento di un enzima detto superoxide dismutase che, negli organismi viventi, neutralizza i superossidi, una forma reattiva di ossigeno, generata all’interno delle cellule, che può danneggiare il DNA. Si è scoperto che un composto contenente rame, invece dell’ossigeno, lega insieme due molecole di CO2 in un composto detto oxalato. Per rigenerare il catalizzatore, si aggiunge un sale di litio che forma un oxalato di litio. Il catalizzatore non è ancora perfetto, perché reagisce troppo lentamente, inoltre il sale di litio è costoso.